Le soufre comme catalyseur
Un des catalyseurs les plus fréquents est l'Hydrogène, mais le
professeur Matile de l'université de Genève a montré que ont le
soufre, intégré avec précaution dans une molécule, permet non
seulement d’effectuer ce rôle de catalyseur, mais qu’il en
découle également une précision largement accrue.
"« Lorsque nous souhaitons effectuer une transformation moléculaire, nous utilisons fréquemment la liaison hydrogène. Cela signifie que nous mettons en contact la molécule que nous souhaitons changer, dite substrat, avec de l’hydrogène. Ce catalyseur enlève progressivement les charges négatives contenues dans le substrat, jusqu’à ce que la molécule soit trop pauvre en charges négatives et se voit obligée de se mettre en contact avec un autre substrat pour retrouver de la stabilité, d’où sa transformation », explique Stefan Matile, professeur au Département de chimie organique de la Faculté des sciences de l’UNIGE et directeur de l’étude. L’hydrogène peut ainsi être considéré comme un aspirateur de charges négatives qui pousse les molécules à s’assembler afin de compenser ces pertes."
Toutefois, en analysant de plus près l’atome de soufre présent dans certaines molécules, l'équipe du professeur Matile ont constaté que celui-ci possède une déficience en électrons, un « trou noir » sur sa surface à un endroit bien délimité. Ils se sont alors demandés si ce trou, extrêmement pauvre en charges négatives, jouerait le même rôle d’ « aspirateur » que l’hydrogène si on le mettait en contact avec un substrat. Si tel est le cas, le soufre pourrait servir de catalyseur et pousser les molécules à se transformer. Cette liaison peu orthodoxe, nommée chalcogène, remplacerait ainsi la liaison hydrogène conventionnelle.
« Afin de vérifier notre hypothèse, nous avons créé et testé plusieurs structures moléculaires en utilisant des liaisons chalcogène de plus en plus fortes. Et nous avons constaté que non seulement celles-ci fonctionnent et accélèrent les transformations avec une vitesse mille fois supérieure qu’en l’absence de catalyseur, mais que de surcroît, nous atteignons un degré de précision impossible à avoir avec une liaison hydrogène », ajoute Stefan Matile. En effet, l’hydrogène est pauvre en électrons sur toute sa surface. Lorsqu’il joue le rôle de catalyseur, l’atome entier peut entrer en contact avec le substrat et aspirer de toutes parts les charges négatives. Mais avec le soufre, seul un espace délimité peut jouer ce rôle d’aspirateur. Cela permettra au chimiste d’être plus précis dans l’orientation du contact entre le substrat et le catalyseur, et de contrôler ainsi plus exactement une transformation. Une révolution dans la chimie de synthèse.
Cette découverte représente un nouvel instrument à disposition du chimiste et prouve qu’il est dorénavant possible de procéder de différentes manières pour faire de la transformation moléculaire, ce qui ouvre des voies inaccessibles jusqu’alors à la chimie de synthèse. L’équipe du professeur Matile va à présent tenter de créer des molécules de synthèse inédites qui seraient impossibles à obtenir à l’aide d’une liaison hydrogène conventionnelle. La porte à la création de nouveaux matériaux est ouverte.
Cette découverte, publiée dans la revue Angewandte Chemie (mais en anglais…) , (Benz, S., López-Andarias, J., Mareda, J., Sakai, N., & Matile, S., 2016) a le potentiel de révolutionner la chimie de synthèse. Elle ouvre la voie à la création de nouvelles molécules qui pourront être exploitées dans notre quotidien.
![a) Location of σ holes (blue circles, Φ1≈180°, Φ2≈70°)
on electron-deficient chalcogen (Ch) atoms (EWG:
electron-withdrawing group). b) electrostatic potential surface
(EPS) of SF2 (top) and SeF2 (bottom, blue: electron poor, red:
electron rich).[2] c) General concept for substrate activation
in the focal point of the two cofacial chalcogen-bond donors in
DTTs (dithieno[3,2-b;2′,3′-d]thiophenes). d) Computed structure
of the complex of DTT 1′ (see Figure 2, 1 with methyl instead of
isobutyl substituents) with pyridine and e) formaldehyde. f) EPS
of catalyst 1′ (MP2/6-311++G**//M062X/6-311G**, isosurface:
0.009 au; red: −0.012 au, blue: 0.07 au).[5]](http://www.unige.ch/sciences/Actualites/2016/News-161216-1/CdP_Matile_16122016.jpg)
Fig 1 des trous bleu foncé, très pauvres en électrons, apparaissent sur la surface des atomes de soufre dans la molécule SF2 ( ->b) en haut) et dans un des meilleurs catalyseurs « sulfuriques » crée par l’équipe du professeur Matile (en bas).[img]. Source :Benz, S., López-Andarias, J., Mareda, J., Sakai, N., & Matile, S. (2016). ©UNIGE
Tremplin vers la publication
Cette mise en bouche, issue des news
de l'unige donnera peut-être envie aux chimistes lecteurs
d'Expériment@l-Tremplins (qui l'ont trouvée un peu simplifiée)
d'approfondir : C'est le principe du Projet Expériment@l-Tremplins
; un "apéritif" pour donner envie et l'accès aux articles
d’origine (tremplin vers).
La plateforme Expériment@l-tremplins de la faculté des sciences offre aux enseignants genevois de sciences l'accès aux articles originaux
"« Lorsque nous souhaitons effectuer une transformation moléculaire, nous utilisons fréquemment la liaison hydrogène. Cela signifie que nous mettons en contact la molécule que nous souhaitons changer, dite substrat, avec de l’hydrogène. Ce catalyseur enlève progressivement les charges négatives contenues dans le substrat, jusqu’à ce que la molécule soit trop pauvre en charges négatives et se voit obligée de se mettre en contact avec un autre substrat pour retrouver de la stabilité, d’où sa transformation », explique Stefan Matile, professeur au Département de chimie organique de la Faculté des sciences de l’UNIGE et directeur de l’étude. L’hydrogène peut ainsi être considéré comme un aspirateur de charges négatives qui pousse les molécules à s’assembler afin de compenser ces pertes."
Toutefois, en analysant de plus près l’atome de soufre présent dans certaines molécules, l'équipe du professeur Matile ont constaté que celui-ci possède une déficience en électrons, un « trou noir » sur sa surface à un endroit bien délimité. Ils se sont alors demandés si ce trou, extrêmement pauvre en charges négatives, jouerait le même rôle d’ « aspirateur » que l’hydrogène si on le mettait en contact avec un substrat. Si tel est le cas, le soufre pourrait servir de catalyseur et pousser les molécules à se transformer. Cette liaison peu orthodoxe, nommée chalcogène, remplacerait ainsi la liaison hydrogène conventionnelle.
« Afin de vérifier notre hypothèse, nous avons créé et testé plusieurs structures moléculaires en utilisant des liaisons chalcogène de plus en plus fortes. Et nous avons constaté que non seulement celles-ci fonctionnent et accélèrent les transformations avec une vitesse mille fois supérieure qu’en l’absence de catalyseur, mais que de surcroît, nous atteignons un degré de précision impossible à avoir avec une liaison hydrogène », ajoute Stefan Matile. En effet, l’hydrogène est pauvre en électrons sur toute sa surface. Lorsqu’il joue le rôle de catalyseur, l’atome entier peut entrer en contact avec le substrat et aspirer de toutes parts les charges négatives. Mais avec le soufre, seul un espace délimité peut jouer ce rôle d’aspirateur. Cela permettra au chimiste d’être plus précis dans l’orientation du contact entre le substrat et le catalyseur, et de contrôler ainsi plus exactement une transformation. Une révolution dans la chimie de synthèse.
Cette découverte représente un nouvel instrument à disposition du chimiste et prouve qu’il est dorénavant possible de procéder de différentes manières pour faire de la transformation moléculaire, ce qui ouvre des voies inaccessibles jusqu’alors à la chimie de synthèse. L’équipe du professeur Matile va à présent tenter de créer des molécules de synthèse inédites qui seraient impossibles à obtenir à l’aide d’une liaison hydrogène conventionnelle. La porte à la création de nouveaux matériaux est ouverte.
Cette découverte, publiée dans la revue Angewandte Chemie (mais en anglais…) , (Benz, S., López-Andarias, J., Mareda, J., Sakai, N., & Matile, S., 2016) a le potentiel de révolutionner la chimie de synthèse. Elle ouvre la voie à la création de nouvelles molécules qui pourront être exploitées dans notre quotidien.
Fig 1 des trous bleu foncé, très pauvres en électrons, apparaissent sur la surface des atomes de soufre dans la molécule SF2 ( ->b) en haut) et dans un des meilleurs catalyseurs « sulfuriques » crée par l’équipe du professeur Matile (en bas).[img]. Source :Benz, S., López-Andarias, J., Mareda, J., Sakai, N., & Matile, S. (2016). ©UNIGE
Tremplin vers la publication
Cette mise en bouche, issue des news
de l'unige donnera peut-être envie aux chimistes lecteurs
d'Expériment@l-Tremplins (qui l'ont trouvée un peu simplifiée)
d'approfondir : C'est le principe du Projet Expériment@l-Tremplins
; un "apéritif" pour donner envie et l'accès aux articles
d’origine (tremplin vers). La plateforme Expériment@l-tremplins de la faculté des sciences offre aux enseignants genevois de sciences l'accès aux articles originaux
L'article original est ici :
- Benz, S., López-Andarias, J., Mareda, J., Sakai, N., &
Matile, S. (2016). Catalysis with Chalcogen Bonds. Angewandte
Chemie International Edition, n/a-n/a. https://doi.org/10.1002/anie.201611019
(Les membres Expériment@l-Tremplins
peuvent obtenir ces articles…).
L'occasion de rediscuter le modèle de la "liaison de coordination" et le nombre d'oxydation du soufre (-2, +2, +4, +6)
Didier Perret suggère que "c'est une opportunité de parler de la difficulté qu'ont les élèves à assimiler les notions de nombre d'oxydation du soufre (-2, +2, +4, +6) et des différentes liaisons qu'il peut former avec d'autres atomes; cela amène à la fameuse "liaison de coordination" largement enseignée, même si elle n'a pas une signification si tangible à l'échelle des électrons impliqués…Pour le chimiste, tout n'est que délocalisation, et l'article de Stefan Matile va parfaitement dans ce sens "Lors d'une formation continue pour enseignants en chimie, le 26 novembre 2008, qui traitait des "Aspects modernes de la liaison chimique" les chercheurs ont discuté ce modèle. Le PDF ci-joint est le résumé des interventions des chercheurs. En p.81, il y a justement une info sur la liaison de covalence de coordination... qui tord le cou à cette liaison.
Une transposition à revoir ?
On a un exemple de transposition des savoirs de recherche vers la classe (Chevallard, Y. 1991). Ce modèle semble avoir du sens en classe, correspond à des exigences de classe, y est largement utilisé mais n'est plus utilisé par les chercheurs. Didier Perret suggère qu'il faudrait le réviser...- Chevallard, Y. (1991). La transposition didactique. Du savoir savant au savoir enseigné (2e éd. revue et augmentée, 1985 lre ed.). Grenoble: La Pensée sauvage.
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